Определение и ограничение размера молекул полиэфиров

Влияние размеров

После того, как эмпирическим путем были получены и соответствующим образом описаны первые полиэфиры и, прежде всего, алкидные смолы, с начала 30-х гг. XX в. ученые стали заниматься теоретическими исследованиями в области полимерной химии сложных полиэфиров. В частности, Карозерс и Флори занимались теоретическими основами синтеза полиэфиров. В то время еще не удалось получить высокомолекулярные линейные полиэфиры для производства пластмасс или волокон, но целью их исследований всегда являлось определение условий, способствующих образованию макромолекул полиэфира.

Исследования полиэфиров, полученных из дифункциональных реагентов, достаточно давно показали, что величина молекулярной массы сложных полиэфиров зависит от степени завершенности реакции синтеза и молярного соотношения компонентов. Известны уравнения для расчета параметров получения линейных А-Б-полимеров.

Так, величина молекулярной массы (Mn) или количество (q) структурных звеньев линейных полиэфиров зависит от отношения фактического числа функциональных групп полиэфира (нC00H или н0H) к числу функциональных групп (nсоон или nон) в начале реакции конденсации, причем полиэфир состоит из одинакового молярного числа диола (n1) и дикарбоновой кислоты (n2). Здесь понятие «структурное звено» обозначает комбинацию молекулы поликарбоновой кислоты с прикрепленной молекулой или молекулами многоатомного спирта.

При использовании дисфункциональных структурных звеньев существует зависимость количества структурных элементов (уравнение 1) от отношения количества исходных молекул (n1 или n2) к фактическому количеству соответствующих функциональных групп (н0H или нCOOH).

полиэфирный смола синтез алкидный В том случае, если при синтезе полиэфира был использован избыток одного из реагентов (обычно у сложных полиэфиров применяют избыточное количество многоатомного спирта), количественная зависимость числа структурных звеньев полиэфира от степени поликонденсации отличается от зависимости, приведенной выше. Здесь количество структурных звеньев (q) зависит от отношения числа молей диола (n1) к числу молей дикарбоновой кислоты (n2) (уравнение 2), но только после того, как фактическое количество свободных карбоксильных групп (нC00H) будет близко к 0, а степень конденсации стремится к 1.

Рис. 9. Зависимость количества структурных элементов линейных полиэфиров от избытка полиолов

Соответствующий результат получается при избытке карбоновых кислот или карбоксильных групп, когда в реакцию вступают все гидроксильные группы:

Для получения полиэфиров с максимально высокой молекулярной массой были исследованы сложные полиэфиры, состоящие из структурных звеньев с более чем двумя функциональными группами. При использовании многофункциональных реагентов наиболее часто происходило гелеобразование, поэтому исследователи стремились определить степень конденсации, при которой происходит гелеобразование.