Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве и являются одними из старейших физико-химических методов анализа (ФХМА) (некоторые описаны в конце XIX в.). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота как оборудования, так и методик анализа. Высокая точность определяется весьма точными закономерностями, используемыми в ЭМА, например закон Фарадея. Большим удобством является то, что в ЭМА используют электрические воздействия, и то, что результат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скорость и точность отсчета, открывает широкие возможности для автоматизации. Электрохимические методы анализа отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в ряде случаев их можно отнести к микроанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл раствора.

Инструментом для ЭМА служит электрохимическая ячейка, представляющая собой сосуд с раствором электролита, в который погружены как минимум два электрода. В зависимости от решаемой задачи различными могут быть форма и материал сосуда, число и природа электродов, раствора, условия анализа (прилагаемое напряжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и т. п.). Определяемое вещество может входить как в состав электролита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электродов. Если аналитическая окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, т. е. без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов электродвижущей силы (ЭДС) ее электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом. При необходимости ячейку можно подсоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и тока на противоположное тому, что имеет место в гальваническом элементе. Окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием внешнего источника напряжения, называют электролизом, а электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химической реакции, называют электролитической ячейкой. Полная электрическая цепь прибора для ЭМА состоит из внутренней цепи (электрохимической ячейки) и внешней цепи, включающей проводники, регуляторы тока (напряжения) и измерительные приборы. По разновидностям аналитического сигнала ЭМА подразделяют:

• 1) па кондуктометрию — измерение электропроводности исследуемого раствора;
• 2) потенциометрию — измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;
• 3) кулонометрию — измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;
• 4) вольтамперометрию — измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;
• 5) электрогравиметрию — измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе. Электрохимические методы анализа можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии. Электрохимические методы анализа имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа, например использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока и т. д.