Прямой метод SCF

Наилучший подход для квантово-химического расчета электронного спектра состоит в поиске волновых функций, являющихся оптимальными для каждого возбужденного состояния. Получаемые таким образом волновые функции являются самосогласованными и позволяют дать наилучшее описание состояний в пределах использованного базисного набора. Однако нахождение таких функций требует проведения отдельного расчета для каждого состояния, а их применение не позволяет предсказывать наиболее важные вклады в разложении 67. Кроме того, обычно процедура их самосогласования сходится только для нижнего состояния каждой мультиплетности. Дальнейшие усовершенствования данного метода заключаются в учете 67 в базисе функций прямого метода SCFи в учете многоконфигурационного взаимодействия. Из-за высоких затрат компьютерного времени на практике прямой метод SCFдля изучения крупных молекулярных систем не применяется, а обычно ограничиваются имеющимся решением для основного состояния молекулы.

Интенсивность электронного перехода

Интегральная интенсивность электронного перехода определяется стандартным выражением (см. параграф 18.4).

Она связана с основной характеристикой перехода — экспериментальной силой осциллятора соотношением.

Теоретически сила осциллятора рассчитывается в системных единицах по формуле.

где т — масса электрона; с — скорость света; g — степень вырождения возбужденного состояния (для невырожденного g = 1); Q — момент перехода. Если частоту перехода v выражать в размерности волнового числа v, а момент перехода в сантиметрах, то Величина Q является мерой среднего смещения возбужденного электрона при переходе. Она является вектором, компоненты которого связаны уравнением.

В данном выражении, например, составляющая вдоль оси х (аналогично и для других осей) рассчитывается с помощью волновых функций основного Ч'(Х) и возбужденного Ч'(Л) состояний.

где i — индекс электрона.

В ортогональном базисе вклады в вектор Q_x равны нулю во всех случаях, кроме переходов между функциями основного и возбужденного состояний, отличающихся лишь одной орбиталью. При этом интеграл Q_x распадается на линейную комбинацию интегралов составляющих момента перехода, определенных на базисных функциях.

Эти интегралы принимают наиболее существенные значения, если обе базисные функции локализованы на одном и том же центре. Тогда, оставляя только одноцентровые вклады, используя одноэкспоненциальные слэтеровские функции, получаем.

где интегралы в виде компонент по осям декартовой системы координат приведены в табл. 18.19.

Радиальный множитель рассчитывается по формуле.

Таблица 18.19.

Угловые множители одноцентровых интегралов моментов перехода.