Кетокарбоновые кислоты. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Среди бифункциональных производных углеводородов необходимо отметить альдегидои кетокислоты, содержащие двухкратнои трехкратного.

окисленные атомы углеродаСООН и —С (^С=0). Среди этих Н.

соединений особый интерес представляют глиоксалевая кислота Н^—(jj^1-СООН, в которой в непосредственном контакте находятся две О.

функциональные группы — формильная и карбоксильная, пировиноградная кислота СН₃—(^"СООН, в которой контактирует кетонная и карбоксиль;

О ная группы, и ацетоуксусная кислота СН₃——СЬ^— СООН, в которой две О.

функциональные группы разделены метиленовым мостикомСН2-.

Ппиоксалевую кислоту получают окислением гликоля с HN0₃ или реагентом Фентона (Н₂0₂ + Fe²*), или же гидролизом дихлоруксусной кислоты:

Пировиноградная кислота впервые получена пиролизом виноградной кислоты:

а-Оксиакриловая кислота является енольным изомером пировиноградной кислоты, существующей преимущественно в кегонной форме.

Она может быть синтезирована из хлорангидрида уксусной кислоты и KCN:

Лцетоуксусная кислота очень неустойчива и легко декарбоксилируется даже при слабом нагревании ее водных растворов:

Более устойчивы ее соли и особенно сложные эфиры. Этиловый эфир, называемый ацетоуксусным эфиром, всегда получают в реакции конденсации двух молекул этилацетата (реакция открыта Кляйзеном):

Вместо Na можно взять C₂H₅ONa, NH₂Na или NaOH. Механизм реакции определяется стадией кислотной ионизации этилацетата:

Карбанион, как сильный нуклеофил, атакует карбоксильный атом углерода:

Альдегедои кетокислоты играют важную роль в обмене веществ растений и животных. Глиоксалевая (или глиоксиловая) кислота содержится в незрелых фруктах, в которых она задерживает разложение белков и по мере созревания плодов исчезает.

Пировиноградная кислота образуется при спиртовом брожении сахаров. В живых клетках из нее образуется аминокислота (аланин):

Ацетоуксусная кислота образуется при нарушениях углеводного обмена у больных диабегом и частично выделяется с мочой.

Глиоксиловая кислота жадно присоединяет воду и существует в виде гидрата (НО)₂СН—СООН (кристаллы с t_m = 98 °С), хорошо растворимого в воде и нерастворимого в органических растворителях.

Пировиноградная кислота, резко пахнущая жидкость с /_кип = 165 °C, в 250 раз сильнее уксусной кислоты (К_а = 510^-3), является типичным кетоном, присоединяя по С=0- связи HCN, NaHS0₃, NH₂OH, NH₂—NH—C₆H₅. Ацетоуксусный эфир их также присоединяет, однако с NH₂OH и фенилгидразином циклизуется и образует производные оксазола и пиразола:

Аль дегид ои кетокислоты широко используют в тонком органическом синтезе. Особое значение для органических синтезов имеет ацетоуксусный эфир, а также щавелевоуксусный эфир ROOC—СН—COOR.

О ГруппаСНг-, заключенная между окисленными атомами углерода, обладает высокой подвижностью Н-атомов и свойствами СН-кислоты.

Ацетоуксусный эфир в реакциях с протоноакцепторными реагентами реагирует или в кетоформе (СН-кислота), или же в енольной форме (-ОНкислота):

Енольная форма реагирует с FeCl₃, образуя внутрикомплексную соль красно-фиолетового цвета (качественная реакция на этот эфир), с РС1₅ реагирует аналогично спиртам, обменивая спиртовойОН на хлор:

Спиртовая группа эфира с Na образует алкоголят, который трансформируется в натрийацетоуксусный эфир СН₃—СО—СН—COOR, алкилируется.

Na*.

диазометаном, образуя простой эфир:

Однако большая группа реакций ацетоуксусного эфира происходит с переносом реакционного центра от атома кислорода ОН-группы на С-атом:

После гидролиза эфира происходит декарбоксилирование и образуются кетоны:

Повторное алкилирование алкилацетоуксусного эфира дает на второй стадии более сложные кетоны:

Реакции, приводящие к кетонам, носят название кетонного расщепления ацетоуксусного эфида. Существует еще один путь синтезов на основе ацетоуксусного эфира, называемый кислотным расщеплением, так как он приводит к кислотам. Суть его состоит в том, что после алкилирования или ацилирования Na-ацетоуксусного эфира.

под действием концентрированной спиртовой щелочи происходит кислотное расщепление.

Таким путем получают кислоты (алкилирование Na-ацетоуксусного эфира) или кетокислоты (ацилирование этого эфира).