Газовая полимеризация. 
Полимеризация стирола в эмульсии

Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры (этилен, пропилен). Процесс инициируется кислородом, который добавляется в мономер в небольших количествах (0,002ч0,008% об.) и проводится под большим давлением.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксильные соединения этилена:

или .

Неустойчивая пероксидная связь — О — О под действием тепла разрывается с образованием бии монорадикалов: ОСН 2-СН 2О· и СН 2=СНО·. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Блочная полимеризация

Блочную полимеризацию или полимеризацию в массе проводят в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).

Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере увеличения степени полимеризации мономера увеличивается молекулярная масса среды и ее вязкость, что затрудняет отвод тепла из зоны реакции. В результате этого могут возникать местные перегревы реакционной массы, вследствие чего полимер получается неоднородным по молекулярной массе. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью.