Основные термодинамические соотношения для морской воды

Второй закон термодинамики для обратимых процессов, совершаемых в /^-компонентной системе, находящейся под действием только внешнего давления, выглядит следующим образом (см. раздел 2.4):

где U — внутренняя энергия; Т — термодинамическая температура; г| - энтропия; р — давление; V — объем; р* - химический потенциал /-го компонента массой А^.

Прежде чем применить уравнение (3.1) к термодинамической системе — морской воде, преобразуем его для единичной массы, введя интенсивные величины:

где М- масса системы.

Подставляя их в (3.1), получим:

Так как морская вода состоит в основном из чистой воды и ионов солей, уравнение (3.2) преобразуется к виду:

где Pw — химический потенциал чистой воды; x_w — массовая доля чистой воды; п — количество основных ионов; р_{ — химический потенциал /-го иона, ах, — его массовая доля.

Предполагая постоянство отношений растворимых ионов, можем написать:

_ т_я т*

где S =---= —-— массовая доля всех солеи (так называете + m_s М

мая соленость, определение которой дается в разделе 3.6); m_s — общая масса всех солей; m_w- масса чистой воды; X, — отношение массы /-го иона к общей массе растворимых солей, причем.

i

Подставляя (3.4) в (3.3), получим:

я где р₅ Ц, — химический потенциал растворимых в мор;

1=1.

ской воде солей.

Введя обозначение для разности химических потенциалов: и затем, подставив в (3.5) вместо p_s величину р + p_w, получим:

Выражение dx_w + dS равно нулю в соответствии с условием сохранения масс (М = m_w + m_s = const):

Отсюда получаем окончательный вид основного уравнения термодинамики для морской воды как двухкомпонентной системы (вода и морская соль):

Соответствующие уравнения для других удельных термоди;

F

намических потенциалов (свободной энергии / = —, потенциа ла.

G Н

ла Гиббса g* =— и энтальпии h = —) в морской воде запишут- М М

ся в следующем виде:

Из уравнений (3.9)—(3.12) можно получить выражение для химического потенциала морской воды, выраженное через термодинамические функции:

Четыре соотношения Максвелла для однокомпонентной системы (2.19), (2.24), (2.28) и (2.32) оказываются справедливыми и для двухкомпонентной системы; в этом случае к ним надо приписать индекс «S» у вертикальной линии. Эти соотношения можно дополнить еще несколькими выражениями, включающими соленость и химический потенциал. Для этого можно воспользоваться приемами, аналогичным описанным в разделе 2.3.

Сравнивая уравнения (3.14) с (3.9), получим:

В качестве примера возьмем внутреннюю энергию е в переменных г)*, v и S, т. е. е=е (г|v, S). Ее полный дифференциал равен:

Дифференцируя первую формулу в (3.15) по солености, а последнюю — по энтропии, имеем:

Аналогично можно получить и другие соотношения Максвелла:

Приведенные выше соотношения позволяют получить ряд производных второго и более высоких порядков, выражающих дополнительные зависимости между термодинамическими параметрами.

Для двухкомпонентной морской воды обобщенное уравнение Гиббса-Дюгема (2.48) выглядит так:

Подставляя в (3.24) вместо p_s величину ц+ц* из (3.6), получим:

Учитывая, что x_w + 5 = 1 (см. 3.8), получим соотношение Гиббса-Дюгема в виде:

При изучении термодинамических свойств растворов, таких как морская вода, очень часто применяется понятие парциальных молярных величин (см. раздел 2.4), использующееся для определения зависимости любой термодинамической функции системы от количества каждого компонента, из которых она состоит.

Для удельных термодинамических функций морской воды, выраженных обобщающей функцией ф =ф/М, вместо уравнений (2.53), (2.54) и (2.55) имеем:

где ((V ^и фj — парциальные (удельные) функции воды и солей в морской воде соответственно. Из уравнения (3.29) следует, что если при постоянной температуре и постоянном давлении термодинамическая функция чистой воды возрастает, то эта же функция морской соли должна уменьшаться.

Дифференцируя формулу (3.27) по солености и принимая во внимание уравнение (3.29), получаем:

Наконец, из формул (3.27) и (3.30) получаем уравнения для расчета парциальных функций чистой воды и морской соли в морской воде: