Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники

Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с наночастицами металлов актуальна в связи с необходимостью создания новых материалов для интерференционных фильтров, оптических переключателей, сенсоров. Свойства нанокомпозиционных материалов на основе полимера будут зависеть от размеров дисперсного металла. Создание композиционных материалов с дисперсной металлической фазой с размерами порядка 1−10 нм является актуальной задачей, так как металлические частицы такого размера обладают рядом новых свойств, обусловленных избыточной поверхностной энергией. Однако избыточная поверхностная энергия способствует образованию агрегатов частиц. Задача стабилизации частиц в нанокомпозите является актуальной. В данной работе реализована попытка создания дисперсно-наполненного нанокомпозита (ДННК) на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-А§) для получения покрытий с новыми оптическими и электрофизическими свойствами для применения в оптоэлектронике. Выбор полипараксилилена как полимерной матрицы для нанокомпозита обусловлен его химической инертностью и отсутствием поглощения в 200−2000 нм длин волн. Выбор серебра обусловлен его отрицательной диэлектрической проницаемостью в видимом диапазоне длин волн, что можно использовать для создания метаматериала (отрицательное преломление света). Оптическими и электрофизическими свойствами ППК-А§ можно будет управлять. Проявление наноразмерных свойств в ППК-А§ возможно только благодаря стабилизации наночастиц металла полимером (П) ППК, что исключает их агрегацию и сохраняет новые свойства [1].

Сохранение нанодисперсности вследствие стабилизации наночастиц в полимере способствует появлению коллективных взаимодействий полей наночастиц металла (Ме) и полимера, обуславливающих новые оптические и электрофизические свойства ДННК ППK-Ag.

Актуальна задача выбора оптимального метода получения ДННК ПМе, так как технология получения будет влиять на строение нанокомпозита, определять его микроструктуру и, соответственно, влиять на его свойства. Важно обеспечить определенный размер наночастиц Ме в полимере, не превышающий 20 нм и определенных характер их распределения. Распространенными способами получения ДННК являются химический, фотохимический синтезы из растворов полимеров и органических или неорганических солей металлов с последующим выпариванием растворителя [1]. Одновременное соосаждение в вакууме потоков мономера и Ме на подложки [2, 3], ионная имплантация Ме в полимер [4], акустическая инженерия [5], механическое смешивание раствора или расплава полимера с наночастицами Ме с последующим высушиванием без химических реакций [6], фотополимеризация [7, 8], магнетронное распыление [9]. Каждый из методов позволяет получить ДННК П — Ме с новыми оптическими свойствами [10]. Влияние метода получения на структуру является определяющим для свойств материала. Анализ влияния параметров технологии для разных методов получения ДННК с определенными параметрами микроструктуры важен для материаловедов, поскольку позволит получать материалы с заданными оптическими и электрофизическими свойствами [6, 11]. Метод совместного напыления в вакууме потоков мономера и Ме на холодные подложки, называемый методом криохимического синтеза в вакууме, является перспективным в данном случае [12]. Он позволяет управлять микроструктурой ДННК П — Ме для обеспечения заданных оптических и электрофизических свойств ДННК для конкретного применения в приборостроении.

Выводы.

1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППK-Ag с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППK-Ag формируются полимерные глобулы, размер которых составляет — 200 нм.

3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;

4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п-ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППK-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППK-Ag изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании Ag до ~ 4,2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ 1−4 нм, а с увеличением содержания Ag более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до Юнм.

5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППK-Ag построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы А§в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания.

6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы А§-, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы Ag.

7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ag концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ag, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.

8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ag до 1,4 об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной.

Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППK-Ag с помощью теории Максвелла — Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППK-Ag межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 объемных долей от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.

9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППK-Ag с помощью резонансного метода атомно-силовой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ag, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер — наночастица А§-.

10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППK-Ag и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц А§-.

11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППK-Ag с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (п) и мнимой (к) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 — 2000нм. Диапазон изменения величин п ППK-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 — 10,5 об.% составляет 1,4 — 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (п = 1.69), что позволяет использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.

12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 — 90% на основе.

110 нанокомпозитов ППK-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.