Многоэлектронные атомы. 
Химия

Мы уже отмечали, что основные наблюдаемые характеристики одноэлектронного атома могут быть успешно рассчитаны с помощью уравнения Шредингера, однако для химиков необходима теория, описывающая атомы с любым количеством электронов. При переходе от одноэлектронного атома к многоэлектронному в дополнение к взаимодействию электрон—ядро появляется новый тип взаимодействий — электронов друг с другом. Взаимодействие любого электрона с остальными зависит от состояния каждого электрона и не может быть точно учтено, если не известны волновые функции всех остальных электронов, которые, в свою очередь, не могут быть рассчитаны, если не известно взаимодействие данного электрона с остальными. Получается замкнутый круг, который принципиально не дает возможности точно решить уравнение Шрсдингера для многоэлектронного атома. Эта трудность может быть преодолена посредством приближенного решения, суть которого заключается в следующем. Каждый электрон рассматривается отдельно таким образом, как будто он находится в одноэлектронном атоме, заряд ядра которого частично экранирован усредненным сферически-симметричным полем остальных электронов. Отдельный электрон при этом испытывает только кулоновское притяжение центра, состоящего из ядра и остальных электронов, т. е. действие некоторого центрально-симметричного положительного эффективного заряда, меньшего, чем заряд ядра. При таком подходе для многоэлектронных атомов сохраняют смысл понятия атомной орбитали и четырех квантовых чисел, только истинный заряд ядра заменяется эффективным.

Рассмотрим для примера с этой точки зрения атом гелия в основном состоянии. Если бы в нем совсем не было межэлектронного взаимодействия, то оба электрона находились бы на орбитали с п = 1 в поле заряда Z = +2 и по формуле (2.2) имели бы энергию Е = -13,6 *4 = -54,4 эВ, равную экспериментально определенному потенциалу ионизации одноэлектронного иона Не⁺. Другой крайний вариант — идеальное экранирование заряда ядра одним электроном по отношению к другому, который тогда испытывал бы действие заряда ядра, уменьшенного ровно на единицу, т. е. ядра с Z = +1. Тогда мы получаем точно такую же ситуацию, как в атоме водорода, и потенциал ионизации должен быть равен 13,6 эВ.

Для реального атома гелия истина лежит где-то между этими крайностями, действительно, его потенциал ионизации составляет 24,6 эВ. По формуле (2.2) можно подсчитать заряд Z*, который должен испытывать на себе электрон с этой энергией в одноэлектрониом атоме: Z*= >/24,6/13,6 = 1,34. Это и есть тот самый эффективный заряд, который действует на каждый электрон в атоме гелия.

В общем случае эффективный заряд ядра Z* — это положительный заряд, который «чувствует» электрон в многоэлектронном атоме на заданной АО. Пользуясь эффективными зарядами ядер, мы можем оценивать энергию атомных орбиталей в многоэлектронном атоме.