Результаты и их обсуждение

Из описанных выше реакций С-алкилирования наилучшим образом изучены реакции алкилированиядикетонов и енаминов. По енаминокетонам, несмотря на их широкое применение в синтезе, данных значительно меньше. Практическая потребность в проведении алкилирования и обнаруженная неоднозначность протекания этой реакции потребовали ее более детального изучения на конкретных соединениях. В качестве алкилирующего реагента был избран бензилхлорид, в условиях реакции не дающий продуктов полиалкилирования (метилирование в тех же условиях может быть четырёх-пятикратным [14]).

Схема проведённых превращений такова:

Кетонитрила I (исходное соединение, чистота ~90% (ГЖХ), предоставлен ЛТС НИОХ СО РАН) является производным природного терпена — 3-карена, выделяемого из соснового скипидара:

Результирующее соединение IV используется далее в синтезе оптически активных комплексных соединений, используемых в асимметрическом катализе. енамины кетоны реакция бензилирования Кетонитрила I представляет собой вязкую тёмную жидкость, растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Реакция (а) проходит гладко и с высоким выходом (~80%) дает продукт конденсации — (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил) метилкетон II.

Отдельного рассмотрения заслуживает процесс бензилирования соединения II. Эта реакция при комнатной температуре протекает крайне неоднозначно, с выходом целевого продукта менее 10% и образованием трудноразделимой смеси изомерных продуктов и продуктов полиалкилирования. Схема превращений и идентифицированные продукты представлены на следующем рисунке:

Показанные на схеме процессы обладают повторяемостью — по данным тонкослойной хроматографии в продуктах нескольких проведённых реакций набор компонентов один и тот же. Выходы выделенных веществ тоже примерно одинаковы. Спектры ядерного магнитного резонанса N-алкилированого продукта имеются в Приложениях. Его выход составляет 10%, но (!) — зимой. В тех же реакциях, осуществлённых летом, продукт N-алкилирования зафиксирован не был.

Предположение о связи направления алкилирования с температурой реакционной смеси (а в методике указана комнатная температура) подтвердилось — проведение реакции при 35єС дало в качестве преобладающего продукта (с выходом ~60%) целевой С-замещённый енаминокетон, алкилирование прошло так, как описано в «летней» методике. Попытки дальнейшего повышения температуры пока не предпринимались.

Полученный (3-амино-2-бензил-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ил) метилкетон III был введён в реакцию с избытком боргидрида натрия для восстановления карбонильной группы в спиртовую.

Точный состав и строение комплекса IV неизвестны — парамагнитный ион меди II препятствует получению спектров ЯМР, по данным ИК-спектра что-либо определённое сказать затруднительно. Сводка полученных характеристик соединений дана ниже:

Результаты проделанной работы можно суммировать следующим образом:

синтезированы и охарактеризованы спектрально и хроматографически некоторые производные природного терпена 3-карена.

обнаружена значительная зависимость хода реакции бензилирования (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил) метилкетона от температуры реакционной смеси. Установлено, что оптимальный выход С-бензилированного производного достигается при t?35?C.

установлен тот факт, что «комнатная» температура — весьма ненадёжная характеристика методики синтеза.