Физико-химические основы адсорбционных процессов

Под адсорбцией понимают процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз или в порах твердого тела. По типу сил, в результате которых осуществляется адсорбция, указанный процесс можно разбить на две группы: физическая адсорбция и процесс связывания вещества за счет химических взаимодействий — хемосорбция. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия (дисперсионные силы, электростатические силы — ориентационные и индукционные). Физическую и химическую адсорбцию можно различить по теплоте адсорбции. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации веществ и не превышает 80−120 кДж/моль. Теплота хемосорбции одного моля вещества достигает нескольких сотен килоджоулей.

Одной из основных характеристик адсорбентов и адсорбционных взаимодействий является изотерма адсорбции. Брунауэром выделены пять основных типов изотерм адсорбции. Вид изотермы связан с пористой структурой адсорбента.

Существует несколько математических интерпретаций изотерм адсорбции. Наиболее распространенными являются следующие.

Простейшее уравнение изотермы адсорбции, называемое изотермой Генри, применимо при минимальных степенях заполнения поверхности адсорбатом при малых давлениях и имеет вид:

а = K • р Величина адсорбции, а отнесена к единице поверхности. Коэффициент пропорциональности K — константа Генри — можно рассматривать как константу термодинамического равновесия. Представленное уравнение — предельная форма всех теоретических изотерм адсорбции при давлении р 0, и основа стандартизации термодинамических функций, характеризующих адсорбцию.

Первым фундаментальным уравнением изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра, применяемое для мономолекулярной адсорбции в области малых и средних насыщений (в отсутствие капиллярной конденсации):

где a — количество вещества, при давлении p; a₀ — предельная концентрация поглощенного компонента в адсорбенте; b — коэффициент, зависящий от температуры.

Изотерма Ленгмюра имеет вид кривой с насыщением (рис.2).

Рис. 2. Изотермы уравнения Ленгмюра с убывающими (в ряду от 1 до 4) значениями константы равновесия b

В области больших давлений при bp1 величина, а = а₀, что соответствует заполнению монослоя. В области малых давлений уравнение Ленгмюра сводится к уравнению Генри. Для расчета значений, а 0 и константы равновесия b уравнение мономолекулярной адсорбции записывают в линейном виде, например:

Уравнение Ленгмюра и его модификации описывают мономолекулярную адсорбцию на однородной поверхности, которая не осложнена взаимодействием адсорбированных компонентов между собой. При наличии подобного взаимодействия и тех же прочих условиях используют уравнение Фаулера-Гугенгейма:

В уравнении первый член перед экспонентой — уравнение Ленгмюра с константой b, характеризующей взаимодействие адсорбат-адсорбент, а константа b₁ в экспоненте характеризует межмолекулярное взаимодействие адсорбат-адсорбат в монослое.

Однако, до сих пор оценивают лишь влияние концентрации реагента на величину межфазного натяжения. Вопросы, связанные с влиянием температуры на свойства ПАВ, не изучаются. С каждым годом применение третичных методов увеличения нефтеотдачи сокращается. Ограниченное применение современных технологий повышения нефтеотдачи приводит к тому, что коэффициент извлечения нефти (КИН) сокращается за десятилетие на 3−4%. Вместе с тем, рост КИН только на 1% дал бы России прирост годовой добычи в объеме не менее 10−20 млн. т, что равносильно открытию нового месторождения. Потому уже сегодня необходимо интенсивно внедрять новые передовые технологии, направленные на вовлечение в разработку всех типов остаточных нефтей на месторождениях, вступивших в завершающую стадию эксплуатации, и эффективное освоение месторождений тяжелых высоковязких нефтей.