Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений

В качестве алкилирующих агентов при алкилировании ароматических углеводородов в промышленности применяют главным образомолефины и хлорпроизводные. При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроизводными в качестве катализатора используют только А1С13, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа: H2SO, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, цеолиты, ионообменные смолы и т. д.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Поэтому при алкилировании олефинами в промышленности используют каталитический комплекс, который представляет собой соединение А1Сl3 и НС1 с 1 … 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии (д — комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку:

Такой комплекс носит название комплекс Густавсона. Этот каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Его можно приготовить, пропуская НС1 при нагревании через суспензию А1С l3 в ароматическом, углеводороде. Кроме НС1, его образованию способствует добавление небольшого количества воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или хлорпроизводное, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его.

Реакция алкилирования ароматических углеводородов протекает в две стадии. Первая стадия заключается в образовании карбокатиона. При использовании в качестве алкилирующего агента хлорпроизводного роль А1С1з заключается в том, что он активирует атом хлора, что приводит к образованию сильно поляризованного комплекса или карбокатиона:

RC1 + А1С13 -Rд+ - С1 — А1д-С13 — R+ + А1С-4.

В случае использования олефинов образование карбокатиона происходит через протонирование олефина:

RCH = СН2 + НС1 + А1С13 > RC+H — СН3 + А1С-4.

В действительности при катализе комплексом Густавсона необходимый для образования карбокатиона протон водорода уже имеется в составе д-комплекса. Он передается молекуле олефина и образуется карбокатион.

На второй стадии, образовавшийся карбокатион или сильно поляризованный комплекс атакует ароматическое ядро, причем реакция протекает через образование промежуточных р и l3-комплексе и отщепление протона:

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона. Поэтому в случае использования низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропиленавторичный (изопропилбензол), а из изобутиленатретичный (трет-бутилбензол).

Наличие заместителей в ядре влияет на алкилирование ароматических углеводородов так же, как и при других дроцессах электро-фильного замещения в ароматическое ядро. Так, -активирующее влияние электрондонорных алкильных групп при катализе AlCl3 изменяется следующим образом:

С6Н4(СН3)2 > С6Н5СН3 > С6Н5С2Н5 > СбН6.

Электронакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано-, нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра.

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, этилирование бензола может протекать вплоть до получения гексаэтилбензола, пропилированне — до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре протекает необратимо. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола при 0,200,500 °С равны соответственно 6· 1011, 2,2· 104и 1,9. Однако при катализе А1С13 возможно протекание реакции переалкилирования (диспропорционирования) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

C6H4R2 + C6H6 — 2C6H5R ,.

C6H3R3 + C6H6 — C6H5R + C6H4R2.

Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов, при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп, полимеризация олефинов. Эти побочные процессы становятся особенно существенными при повышении температуры.