Окисление этилена до этиленоксида

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ.И.М. ГУБКИНА Кафедра технологии химических веществ

Лабораторная работа № 1

ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА ДО ЭТИЛЕНОКСИДА

Выполнила:

студентка группы ХТ-12−04

Саврасова Екатерина Проверил:

К.х.н. Толстых Л.И.

Москва 2014

Окисление этилена с целью производства этиленоксида является одним из крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности.

Оксид этилена, как правило, непосредственно не используется, а служит сырьем для производства этиленгликоля и антифризов на его основе, для производства этаноламинов, полиэтиленгликолей, эфиров этиленгликоля, неионогенных поверхностно-активных веществ и других важных продуктов.

В настоящее время практически весь этиленоксид производят методом прямого окисления этилена на серебряном катализаторе в газовой фазе.

Серебряный катализатор может представлять собой сетку из металлического серебра, либо, чаще всего, серебро наносится на твердый носитель и активируется дополнительно специальными добавками.

Основная реакция окисления:

СН2 = СН2 + О2 СН2СН2О сопровождается реакцией полного окисления этилена до диоксида углерода (реакция полного горения):

СН2 = СН2 + 3 О2 2 СО2 + 2 Н2О Процесс окисления этилена является каталитическим экзотермическим процессом. Предложены различные механизмы, объясняющие процессы окисления этилена. Среди них механизм Туига, который включает элементарные стадии, подразумевающие образование поверхностных соединений AgO*, AgOO*, способных вести цепь окисления. Элементарные стадии процесса выглядят следующим образом:

С точки зрения термодинамики нет никаких ограничений на проведение реакции.

Кинетические уравнения, как правило, предлагаются в форме уравнений первого порядка по этилену, например, для схемы Предложены простые кинетические уравнения

Wi = ki Cэт

k1 = 8,6 .103 exp (- 8100/ 1,98 T);

k2 = 1,85 .106 exp (- 7200/ T);

Эти уравнения справедливы для области 150 — 320 оС, содержание этилена 4%, содержании кислорода в поступающей смеси от 7 — 9% для циркуляционного контура до 19 — 20% для потока без циркуляции.

Однако для относительно низких концентраций кислорода (7 — 9%) нужно учитывать изменение его концентрации в ходе процесса, для чего предложено изменить форму кинетических уравнений, учитывая сорбционное торможение:

Dx/dt =(k1+k2) (x, T), dy/d= k2 (x, T) ;

(x, T) = (1-x)/(1 +8(Cоэ./Скис)(1 — х) + k3(5Соэ + Сдоу) х — степень превращения этилена, y — выход (доли) этиленоксида; ci выражены в % (Соэ=4, Скис =6,5, Сдоу = 7.

Константа скорости k3 = 3,91.10−4 exp (- 3600 / T).

Для предложенных выше форм кинетических уравнений и приведенных констант получено хорошее совпадение рассчитываемых и опытных значений выходов продуктов и конверсии этилена.

При использовании в качестве катализатора губчатого серебра при атмосферном давлении в области температур 491 — 575 оС для расчета состава реакционной массы предложены уравнения:

W1= k1Cэт/(Соэ + 0,3Cдоу)

W2= k2Cэт/(Соэ + 0,3Cдоу) Для константы скорости k1: lnko= 9.05 и E=63,8 кДж/моль ;

Для константы скорости k2: lnko= 13,0 и E=83,0 кДж/моль ;

Особенности процесса.

Основная особенность процесса заключается в том, что в газе, поступающем на окисление, одновременно присутствуют и этилен и кислород, т. е. взрывоопасная смесь. Пределы взрываемости этилена в воздухе составляют 3 — 34%, а образующегося этиленоксида 3 — 100% .

При снижении концентрации кислорода повышается допустимая концентрация этилена в смеси. В промышленности окисление этилена из соображений безопасности ведут при концентрации этилена 3 — 5%, т. е. ниже нижнего предела взрываемости.

Вторая особенность — очень жесткие требования к чистоте исходных этилена и воздуха. Для производства этиленоксида в промышленности используется этилен концентрацией 98 — 99,9% .

Допустимое содержание примесей в нем не должно превышать следующих величин:

Ацетилен … 10 ppm

Сернистые соединения

(в пересчете на серу) 1 ppm

Кислород 5 — 20 ppm

Хлориды

(в пересчете на хлор) 1 ppm

Метан 1% об.

Этан 1% об.

Ацетилен с катализатором может привести к образованию взрывоопасных ацетиленидов серебра, сернистые соединения являются ядами для катализатора, кислород в этилене ограничивают для того, чтобы далее более точно его дозировать. Это относится и к хлорсодержащим соединениям, так как для повышения активности катализатора его обрабатывают хлорсодержащими соединениями в строго дозированных количествах. Нежелательно присутствие в этилене больших количеств углеводородов С3 и выше, так как они легко окисляются до углекислоты и воды, а выделяющееся при этом тепло нарушает тепловой режим реактора. В то же время, температуру в реакторе надо поддерживать с большой точностью, и колебания температуры не должны превышать ± 10 оС. Это объясняется тем, что основные показатели процесса — конверсия, селективность и активность катализатора — очень сильно зависят от температуры.

К воздуху, поступающему на окисление, предъявляются не менее жесткие требования.

Один из вариантов приготовления катализатора заключается в следующем:

Готовят плавленную окись алюминия с очень низкой удельной поверхностью 0,05 — 040 м2/г и пористостью 30 — 45%. Гранулы предварительно подвергают механической обработке, а затем на них наносят слой активного серебра. Такой катализатор отличается тем, что его активность сосредоточена главным образом на поверхности, тогда как активность в порах зерна незначительна. Это улучшает теплоотводящие свойства катализатора и предотвращает его спекание. Такой катализатор может работать как в стационарном, так и в кипящем слое.

В данной лабораторной работе используется стационарный слой катализатора.

Исходные данные

Результаты.

Таблица 1. Содержание в контактном газе в об %.

Обработка результатов.

Таблица 2. Молекулярная масса веществ, содержащихся в контактном газе

Таблица 3. Массовый состав контактного газа

Таблица 4. Основные показатели процесса

Таблица 5. Материальный баланс получения оксида этилена окислением этилена

Вывод окисление этилен этиленоксид Проанализировав полученные результаты можно сделать вывод, что конверсия этилена увеличивается с увеличением времени контакта. селективность процесса максимальна при времени контакта 0,1 с и уменьшается с увеличением конверсии процесса, что связано с протеканием реакции окисления оксида этилена до углекислого газа и воды Выход ОЭ сначала возрастает, но при времени контакта более 0,5 с начинает убывать, так как в реакционной массе увеличивается концентрация оксида этилена и проходит реакция его полного окисления.

Таким образом, при проведении эксперимента при 235C будут наблюдаться соответствующие закономерности. Следовательно, оптимальным временем контакта будет 0,5 с, при котором будет достигнут максимальный выход ОЭ.