Введение. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

Интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено, в первую очередь, высокой практической значимостью таких систем. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [см.: 1]. Многообразие известных в настоящее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, среднеи высокотемпературные протонные проводники. Каждый класс, с точки зрения его практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими его успешную коммерциализацию. В этой связи основная материаловедческая задача — синтез новых материалов с функциональными свойствами — остается актуальной.

Класс высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) представлен сложнооксидными соединениями со структурой псровскита АВО,. В ВТПП водород не является составной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н₂0/Н₇-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма как процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. Поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью сложного оксида. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩЗМ), в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта. Однако кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Например, структурная разупорядоченность кислородной подрешетки. В таких соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров обеспечивает возможность поглощения воды из газовой фазы и появление протонной проводимости. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных позиций может быть велико, то реализуются значимые концентрации протонных носителей тока.

В конце 90-х гг. XX в. была показана возможность протонного переноса для структуры криолита Sr₆Nb, O_n [см.: 2] и браунмиллерита Ва₂1п₂0₅ [см.: 3], но такие системы еще не рассматривали как новый класс прогоников. Для подобных систем, в отличие от примесных протонных электролитов, область доминирующей протонной проводимости сдвигается к более низким температурам, 300−500 °С, что является наиболее оптимальным для электрохимических устройств (в том числе топливных элементов). Важным является также тот факт, что, в отличие от наиболее коммерциализированных низкотемпературных протонных электролитов, работающих при комнатных температурах, область средних температур позволяет использовать в топливных элементах электроды из неблагородных материалов. Что касается других реальных возможностей применения прогонных электролитов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки, то эти фазы могли бы занять свою нишу для решения ряда технологических задач, где необходимы датчики влажности, работающие при повышенных температурах (выше комнатных температур).

Кроме перспектив практического применения, важен и научный аспект, обусловленный установлением взаимосвязи структура — дефектная структура — свойство. Научный интерес связан с изучением самого феномена переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения.

В настоящей работе описаны фазы, в которых кислородный дефицит меняется в достаточно широких пределах, что позволило 10.

проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся протонной проводимости. Кроме того, возможно усложнение состава при создании многоподрешеточных структур, в том числе при введении в В-подрешетку разноразмерных или разнозарядных элементов. Например, если в А-подрешетке находится ЩЗМ, то для фаз состава А₄В3₂О_п суммарный заряд в В-подрешетке может быть получен как сумма 3 + 4, 2 + 5 или 1 + 6. Такой выбор систем с одинаковым кислородным дефицитом позволил показать влияние энергии связи металл — кислород на подвижность протонов.

Таким образом, основная цель настоящей работы — решение фундаментальной проблемы неорганического материаловедения, связанной с установлением взаимосвязи состава и строения с особенностями ионного, в частности протонного, транспорта.