Актуальность темы
Как известно, единственным атомом, для которого возможно точное аналитическое решение уравнения Шредингера для энергий и волновых функций, является атом водорода. Для описания многоэлектронных систем используются приближенные методы. При этом наилучшим приближением, в котором сохраняется понятие одноэлектронной орбитали, является приближение Хартри-Фока. (ХФ). Взаимодействие электронов, которое оказывается неучтенным в ХФ приближении, называется остаточным и описывает корреляции при их движении. Это взаимодействие мало по сравнению с усредненным ХФ взаимодействием, однако в большом числе случаев определяет межатомные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса, например), а также ряд внутриатомных процессов. В связи с этим исследованию того, как остаточное взаимодействие, или корреляционные эффекты, проявляются в тех или иных процессах, в последнее время посвящено большое число монографий и работ (см., например, [1−9]).
При исследовании корреляционных эффектов является важным выбор процесса, при котором роль относительно малого остаточного взаимодействия велика. Хорошо известным случаем такого процесса является фотоионизация субвалентных оболочек атомов [3], молекул [10,11] (в молекулярной терминологии чаще используется понятие «нижний валентный уровень») и соответствующих полос в твердых телах. Более четверти века тому назад была предсказана сложная зависимость сечения фотоионизации субвалентных оболочек атомов благородных газов от энергии возбуждающего излучения [3], связанная с межобол очечными корреляциями, которая в последующем была качественно подтверждена на эксперименте [12]. Однако прецизионные измерения, выполненные более десятилетия спустя, выявили довольно значительные расхождения между результатами эксперимента и теории. Так, например, в области порога ионизации, исследуемой с помощью вакуумного ультрафиолета, теоретическое сечение больше измеренного на несколько процентов. В дальней запороговой области, которая исследуется с помощью рентгеновского излучения, теоретическое сечение фотоионизации становится почти вдвое больше того, что дает эксперимент [13−15].
Более того, измерения, выполненные в последнее время с разрешающей способностью сначала -150 мэВ [16,17], а со временем и ~1 мэВ [18,19] показали, что сечения фотоионизации субвалентных оболочек в области порога имеют не гладкую зависимость, как считалось ранее, а ярко выраженную резонансную структуру. Выяснение происхождения этой структуры является актуальной задачей современной физики, и решению этой задачи в последнее десятилетие посвящено большое число экспериментальных [16,17,20−22] и теоретических [4−9,14,18,19,2332] работ, в том числе и работ автора, которые легли в основу настоящей диссертации и основное содержание которых будет кратко описано ниже.
Цель работы. Основной целью данной работы явилось детальное выяснение природы резонансного поглощения в области порога ионизации субвалентных оболочек. Однако решение этой задачи потребовало решения ряда дополнительных задач, которые, представляют отдельный интерес.
В частности для решения поставленной задачи в данной работе был разработан метод расчета энергий и волновых функций атомов с учетом релятивистских и корреляционных эффектов, который был численно реализован на персональных ЭВМ [24,28,29,33]. Создание метода в той форме, как он существует сейчас, потребовало более 10 лет. При разработке метода и его тестировании были решены следующие важные задачи:
— расчет потенциалов однократной ионизации. Для субвалентных оболочек рассчитаны также потенциалы ионизации сотен сателлитных уровней. Решение этой задачи позволило впервые идентифицировать некоторые сателлитные уровни и оценить точность метода по энергии, которая составила 50−90 мэВ [29,33,34].
— расчет нерезонансных амплитуд фотоионизации основного и сателлитных уровней в области субвалентного порога, который позволил выяснить роль релятивистских и корреляционных эффектов в сечениях фотоионизации и угловом распределении фотоэлектронов, а также в возникновении переходов, которые называются переходами с переворотом спина [29,33]. При рентгеновских энергиях возбуждающих фотонов нерезонансные сечения основного и сателлитных уровней позволили получить энергетическую зависимость формы рентгеноэлектронных спектров субвалентных оболочек для всех атомов благородных газов [23,33,35−39]. — расчет аномальной зависимости углового распределения флуоресценции от энергии возбуждающих фотонов, которая является следствием выстраивания ионов при фотоионизации сателлитных уровней [19,27,40,41].
Научная новизна. Основные результаты работы, позволившие сформулировать положения, выносимые на защиту, обладают абсолютной новизной, что отражено в публикациях автора. При этом необходимо отметить следующее.
В основе метода расчета, разработанного в работе, лежат известные приближения. В частности при расчете атомных орбиталей, использованных для построения полной волновой функции системы, применено приближение Хартри-Фока-Паули (когда релятивистские эффекты рассчитаны на Хартри-Фоковских орбиталях) или приближение Паули-Фока (когда соответствующие релятивистские поправки включены в интегро-дифференциальные уравнения). Применение теории возмущений в виде решения секулярного уравнения или во втором порядке также хорошо известно и не является новым. Новой является комбинация этих методов, при которой второй порядок теории возмущений используется для расчета эффективной величины кулоновского взаимодействия между сильновзаимодействующими состояниями, включенными в базис секулярного уравнения. Для этой цели разработана оригинальная методика, позволяющая учитывать при расчете эффективной величины кулоновского взаимодействия большое число (до нескольких тысяч) возбужденных конфигураций. Одна и та же методика использована при расчете поправок к матричным элементам оператора кулоновского взаимодействия электронов, входящим как в расчет энергий уровней, так и в вероятности переходов. При расчете матричных элементов операторов переходов использована оригинальная методика, позволяющая преодолеть расходимость в матричных элементах, связывающих состояния сплошного спектра. Впервые создан комплекс программ для ПЭВМ, реализующий разработанную методику.
Расчет энергий уровней ионов с субвалентной вакансией выполнен в данной работе впервые для всех атомов благородных газов в рамках единого подхода с и использованием четырех параметров. До настоящей работы при идентификации уровней использовалась либо теория квантового дефекта [2], либо многопараметрический расчет [42]. Причем для разных атомов расчеты выполнялись разными авторами. Оценка точности расчета энергий уровней дала величину 50−90 мэВ, что оказалось достаточным для изменения обозначения ряда уровней по сравнению со сделанными ранее [16].
До настоящей работы было понятно, что аномалия в угловом распределении фотоэлектронов в области корреляционного минимума обусловлена спин-орбитальным расщеплением состояний фотоэлектрона [43]. Было также ясно, что расчет в многоканальном многоконфигурационном приближении Дирака-Фока дает, [4], угловое распределение фотоэлектронов, которое хорошо совпадает с экспериментальным. Однако исследования касались только основного субвалентного уровня в области энергий вблизи корреляционного минимума. Роли релятивистских и корреляционных эффектов в [4] не были выявлены в «чистом» виде. В данной работе эта задача решена. Кроме того, впервые рассчитан параметр углового распределения электронов для сателлитов и выявлен новый механизм, приводящий к его аномальному поведению, который отличается от случая основного уровня. Для сателлитных состояний природа аномалии обусловлена преимущественно примесью несферических термов в волновой функции иона.
Практически все результаты, связанные с расчетами резонансного проявления состояний двойного возбуждения в фотопоглощении субвалентных основного и сателлитных уровней, обладают абсолютной новизной. Следует отметить работу [5], где пионерский расчет был выполнен только для основной линии Ar, а также работу [9], в которых влияние состояний двойного возбуждения для атома Ne исследовано позже аналогичных исследований, выполненных автором для Кг и Хе. Работа [8], в которой выполнены расчеты для атома Ar, опубликована на несколько месяцев раньше, чем [25]. Однако трудоемкость и длительность расчетов позволяет считать, что сами расчеты выполнены одновременно и независимо. Следует отметить, что на постановку задачи по предпороговому фотопоглощению в изоэлектронной последовательности Ar-KCa внимание автора было обращено Ивановым В. К., который также любезно предоставил материалы работы [7] до их публикации.
Результаты исследования углового распределения флуоресценции, которые легли в основу вывода о резонансном выстраивании ионов при фотопоглощении в области порога субвалентной оболочки получены автором впервые и до настоящего времени аналогичные работы других авторов отсутствуют.
Научная и практическая ценность Практическую ценность для проведения исследований в области влияния многоэлектронных эффектов на различные атомные характеристики представляет разработанный в работах автора метод расчета. Метод не ограничен только субвалентными оболочками и спектроскопическими задачами и может быть использован для широкого класса в смежных областях физики. Идентификация состояний иона с субвалентной вакансией и многих атомных состояний двойного возбуждения представляет интерес для таких смежных областей как физика плазмы, лазерная физика и астрофизика.
Научная ценность исследования углового распределения фотоэлектронов в области корреляционного минимума основного субвалентного уровня и его сателлитов заключается в том, что автором выявлен парциальный вклад многоэлектронных и релятивистских эффектов на рассмотренную величину. Проведенное исследование позволяет предположить, что для прецизионного исследования внешних электронных состояний в системах с атомным номером Х>36 необходимо учитывать релятивистское сжатие остова.
Научное значение исследования фотоионизации в области субвалентного порога заключается в выявлении роли состояний двойного возбуждения, которые существенно изменяют околопороговую структуру сечения фотоионизации основного уровня и практически полностью определяют фотоионизацию сателлитных уровней. В последнем случае влияние состояний двойного возбуждения обуславливает резонансное выстраивание ионов при фотоэффекте, которое проявляется в виде аномального углового распределения флуоресценции.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Создан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов с учетом многоэлектронных и релятивистских эффектов, отличительными особенностями которого являются:
— использование релятивистского приближения Паули-Фока для описания атомных орбиталей как остова, так и фотоэлектрона;
— учет остаточного взаимодействия решением секулярного уравнения для уровней сильновзаимодействующих электронных конфигураций.
— использование эффективной величины кулоновского взаимодействия электронов, вычисленной с помощью теории возмущений, для расчета энергий уровней и вероятностей переходов;
2. На основе расчета энергий и волновых функций идентифицировано большинство уровней однократных ионов благородных газов в области энергий возбуждения, соответствующих образованию субвалентной вакансии.
3. Аномальное поведение углового распределения фотоэлектронов для субвалентных сателлитных уровней, наблюдаемое в области корреляционного минимума, обусловлено в значительной степени спин-орбитальным смешиванием термов конечного состояния иона в отличие от основного субвалентного уровня, где эффект обусловлен зависимостью волновой функции фотоэлектрона от полного углового момента.
4. Резонансная структура сечений фотоионизации основного и сателлитных уровней атомов благородных газов в области порога субвалентной оболочки обусловлена автоионизационным распадом состояний двойного возбуждения. При этом сечения фотоионизации основного субвалентного уровня определяется интерференцией нерезонансного и резонансного переходов. В случае фотоионизации сателлитных уровней резонансная ионизация является доминирующей.
5. Идентифицированы многие резонансы, связанные с состояниями двойного возбуждения атомов благородных газов при энергиях, соответствующих образованию субвалентной вакансии. В связи с тем, что каждому резонансу соответствует несколько уровней, идентификация возможна только на основе расчета сложной резонансной зависимости парциальных и полных сечений фотоионизации от энергии возбуждающего излучения.
6. Выстраивание конечных состояний ионов при околопороговой фотоионизации в четные сателлитные субвалентные уровни зависит от энергии возбуждающего излучения резонансным образом. На эксперименте выстраивание ионов проявляется в виде аномальной зависимости углового распределения флуоресцентного излучения.
Совокупность полученных результатов и положений, выносимых на защиту, можно квалифицировать как решение крупной научной задачи: «околопороговая фотоионизация субвалентных оболочек через автоионизационный распад состояний двойного возбуждения» .
Личный вклад автора. Автором выполнены постановка основной задачи: исследование припороговой резонансной фотоионизации, выбраны пути ее решения и дан анализ полученных результатов. Постановка задач, решение которых привели к 1, 3, 6 положениям, выносимым на защиту, выполнена совместно с Петровым И. Д. Все расчеты, представленные в работе, выполнены лично автором или при непосредственном его участии. На всех этапах работы формулы для расчета угловых частей матричных элементов получены Петровым И. Д. В проведении численных расчетов, позволившие сформулировать положение 5, принял участие Демехин Ф. В. Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий и волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих фотоионизацию. Для его численной реализации разработан комплекс программ для ЭВМ. Большая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично автором. Кроме того, созданы программы учета релятивистских эффектов методом Хартри-Фока-Паули (совместно с Сухоруковым В. Л. и Явна С.А.) — расчета прямой и корреляционных амплитуд перехода при фотоионизации и возбуждении в состояния двойного возбуждения (совместно в Петровым И.Д.) — расчета матричных элементов безрадиационных распадов автоионизационных резонансов, а также расчета амплитуд и сечений с учетом интерференции нерезонансного и резонансного каналов (совместно с Сухоруковым В.Л.).
Постановки задач, пути их решения и результаты работы обсуждены на всех этапах с научным консультантом — Сухоруковым В. Л. Большинство результатов, изложенных в диссертации, обсуждены с Демехиным В.Ф.
В работе частично представлены результаты, изложенные в кандидатских диссертациях Васильевой М. Е. и Демехиным Ф. В, которыми руководил автор. Выбор объектов измерений и сопоставление экспериментальных результатов с полученными теоретическими данными, представленными в диссертации, обсуждены в научных группах университета г. Кайзерслаутерна (Германия) под рук. проф. Х. Шморанцера, университета г. Гиссена (Германия) под рук. проф. К,.
Х.Шартнера и института Фрица-Хабера, г. Берлин (Германия) под рук. проф.
У.Беккера.
Апробация работы.
Всероссийская школа-семинар по рентгеновской и электронной спектроскопии и химической связи, Екатеринбург, Россия, 1997 г.
Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах, Дубна, Россия, 1995 г.
Международная конференция по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам. Париж, Франция, 1987 г. Ноксвилл, США, 1990 г., Дебрецен, Венгрия, 1993 г., Гамбург, Германия, 1996 г.
Европейская конференция по атомной и молекулярной физике, Эдинбург, Великобритания, 1995 г., Сиена, Италия, 1998 г.
Всегерманская конференция по атомной, молекулярной, ядерной физике, физике плазмы, квантовой оптике и масс-спектрометрии, Гамбург, 1994 г., Майнц, 1997 г., Констанц, Германия, 1998 г.
Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета, Сан-Франциско, Калифорния, США, 1998 г.
Международная конференция по электронной спектроскопии, Киев, Украина, 1993 г., Рим, Италия, 1995 г.
Международная конференция по электронным и атомным столкновениям, Вена, Австрия, 1997 г., Токио, Япония, 1999 г.
Международный симпозиум по радиационной физике. Дубровник, Югославия, 1991 г.
Международная конференция по тонкой структуре рентгеновского поглощения. Берлин, ФРГ, 1994 г.
Международный семинар по фотоионизации атомов, молекул, Цукуба, Япония, 1995 г.
Международная конференция EGAS, Грац, Австрия, 1996 г., Марсель, Франция, 1999 г.
Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилляторов, Виктория, Британская Колумбия, Канада, 1998 г.
Структура диссертации определена в соответствие с целью и задачами исследования и состоит из введения, 5 глав и заключения. Работа изложена на 353 страницах машинописного текста, включая 63 рисунка, 47 таблиц и библиографию из 226 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
Исследования, проведенные в настоящей работе, позволяют сформулировать следующие выводы:
1. Создан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и ионов, а также амплитуд переходов в эти состояния, с учетом многоэлектронных корреляций. Разработанный метод отличается от уже существующих тем, что позволяет одновременно учитывать следующие эффекты:
— релятивистское сжатие остова за в приближении Паули-Фока (ПФ) при расчете атомных орбиталей методом самосогласованного поля;
— зависимость волновой функции фотоэлектрона от спин-орбитального взаимодействия в приближении ПФ и замороженного остова;
— остаточное взаимодействие, не учтенное в приближении ПФ, с помощью метода наложения конфигураций. При этом для учета сильновзаимодействующих электронных конфигураций использовано решение секулярного уравнения, а влияние слабовзаимодействующих конфигураций на рассчитываемые энергии и волновые функции учтено во втором порядке теории возмущений и сводится к вычислению эффективной величины кулоновского взаимодействия между сильновзаимодействующими уровнями. Метод расчета эффективной величины кулоновского взаимодействия использован также при вычислении матричных элементов операторов переходавзаимодействие между каналами прямой ионизации атома и ионизации атома через автоионизационный распад дискретных состояний, которое приводит к появлению резонансной структуры при расчете сечений фотоионизации,.
2. Рассчитаны потенциалы однократной ионизации для всех оболочек всех атомов благородных газов. Получено, что корреляционные поправки к ионизационным потенциалам, связанные с немонопольными слагаемыми, составляют, обычно, величину 1−2 эВ. Однако, в тех случаях, где возможны процессы Костера.
Кронига, величина корреляционных поправок к ионизационным потенциалам может составлять величину до 10 эВ (например, 4руровень Хе).
3. Для случаев, когда вакансия образуется в субвалентной оболочке, рассчитаны энергии основного и сателлитных уровней для всех атомов благородных газов. Расчет позволил дать идентификацию соответствующих уровней однократных ионов и в ряде случаев изменить обозначения, использовавшиеся ранее [68].
4. Получено, что сложная структура волновой функции иона с вакансией в субвалентной оболочке приводит к деструктивной интерференции при радиационном распаде этой вакансии, увеличивая времена жизни почти на два порядка. Хорошее согласие рассчитанных времен жизни субвалентных уровней Аг, Кг и Хе с результатами измерений говорит об адекватности разработанного метода расчета многоэлектронных волновых функций.
5. При расчета нерезонансных амплитуд, описывающих фотоионизацию в области порога субвалентной оболочки, наряду с межоболочечными корреляциями, учитываемыми ранее [3], необходим учет следующих эффектов:
— дипольной поляризации валентных электронов субвалентной вакансией;
— корреляционного уменьшения эффективной величины кулоновского взаимодействия электронов;
— спин-орбитального смешивания термов конечного состояния иона, что объясняет наблюдение на эксперименте переходов с переворотом спина;
Учет всех указанных эффектов позволил описать зависимость интегральной интенсивности сателлитов в рентгеноэлектронных спектрах субвалентных оболочек от энергии возбуждающих фотонов в широком диапазоне. При этом в области субвалентного порога интегральная интенсивность сателлитов оказалась почти на порядок больше интенсивности основной линии.
6. Аномальное поведение углового распределения фотоэлектронов в области корреляционного минимума сателлитных уровней обусловлено в значительной степени спин-орбитальным смешиванием различных термов в конечном состоянии иона в отличие от основного субвалентного уровня, где эффект, как известно [43], обусловлен в основном зависимостью волновой функции фотоэлектрона от полного углового момента.
7. Впервые рассчитана зависимость сечений фотоионизации от энергии возбуждающего излучения в области порога субвалентной оболочки для основного и большинства сателлитных уровней с учетом состояний двойного возбуждения. На основе расчета дана интерпретация многих резонансов, наблюдаемых на эксперименте. В частности в работе впервые получено, что делокализованные состояния Iсимметрии должны проявляться в эксперименте в виде выраженных резонансов малой ширины. Недавние эксперименты подтвердили результаты расчета, выполненного в данной работе.
8. Сечения фотоионизации основного субвалентного уровня в ближней запороговой области определяется интерференцией нерезонансного канала фотоионизации и канала, связанного с автоионизацией состояний двойного возбуждения. В случае фотоионизации сателлитных уровней последний канал является доминирующим.
9. Впервые рассчитана зависимость углового распределения флуоресценции от энергии возбуждающего излучения в области порога субвалентной оболочки Кг. Изученная зависимость позволила получить информацию о выстраивании конечных состояний ионов (нестатистическое заселение состояний иона, характеризуемое абсолютной величиной проекции полного момента), которое, как оказалось, зависит от энергии возбуждающего излучения резонансным образом.