Исследование связи структурных особенностей и физико-химических свойств различных соединений современными дифракционными методами

Настоящее время характеризуется разработкой большого числа новых материалов и различных технологий для их производства, соответственно В свою очередь, это стимулирует разработку новых методов исследования свойств материалов и модернизацию существующих, особенно так называемых неразрушающих методов контроля.

Дифракционные методы исследования свойств материалов на основе использования проникающих излучений заметно выделяются в этом длинном списке. Наиболее мощные и распространенные методы основаны на применении рентгеновского и синхро-тронного излучений, а один из наиболее важных комплементарных — нейтронов. Основной причиной для определения такой иерархии методов является огромное преимущество в светосиле рештеновских и особенно синхротронных источников (в 106 раз и более) по сравнению с нейтронными. Тем не менее, нейтронные методы имеют несколько научных и технических ниш, которые делают оправданными использование [1] и строительство все более изощренных и дорогостоящих нейтронных источников.

Высокая стоимость нейтронных источников самих по себе и сравнимая с ними стоимость научного оборудования для проведения исследований заставляют проявлять заботу об эффективности таких комплексов в целом и инициируют создание новых более совершенных спектрометров и дифрактометров. Ниже будет дана информация о такой инженерной и научной программе — о реализации оригинальной версии время-пролетного фурье-дифрактометра высокого разрешения, многодетекторного порошкового дифрактометра, у-дифрактометра для исследования монокристаллов, полномасштабной проверке принятых технических и инженерных решений в рамках многоплановых структурных исследований. Необходимо отметить, что перспективы использования приборов высокого разрешения подтверждались материалами различных международных конференций и публикаций, например [2], и успехами применения метода профильного анализа дифракционных спектров для извлечения структурной информации [3],.

2. Дифрактометр «Мини-СФИНКС» .

Приборная программа реактора ПИК предусматривала создание времяпролетного нейтронного дифрактометра на основе оригинальной версии метода Фурье, кодовое название прибора «СФИНКС». Поскольку строительство реактора ПИК сильно задерживалось, было решено все методические и технические решения опробовать на среднепо-точном реакторе ВВР-М в Гатчине Так, в тесном сотрудничестве между Центром технических исследований Финляндии и ГЩЯФ АН СССР в 1985 году на пучке № 9 реактора ВВР-М начал функционировать фурье-дифрактометр высокого разрешения [4−6], с кодовым названием «Мини-Сфинкс». Вид функции разрешения времяпролетного фурье-дифрактометра, представленный на Рис. 1 сплошной линией, определяет аргументы в пользу выбора такого типа инструмента, поскольку область высокого разрешения в пространстве существенно шире в сравнении с прибором обычного типа на постоянной.

I '—1 1—I—'—I—' I 1—1 '—I—' 1—|—I—'—г.

8 7 6.

Ъ 5.

01А.

— ММ-ЭРИ^Кв. III.' ¦ '.1.

J1II111.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2.

Рис. 1. Вид функции разрешения времяпролетного дифрактометра. длине волны — пунктирная линия на Рис. 1. На этом рисунке приведены данные об одном из первых вариантов дифрактометра DIA (институт Лауэ-Ланжевена, Франция), они получены на основе экспериментальных спектров, измеренных на этом приборе. Дополнительный аргумент в пользу времяпролетного варианта обеспечивает фиксированная геометрия прибора, что дает неоспоримые преимущества при проведении экспериментов в условиях экстремальных воздействий на образец (различные температуры, высокие давления, магнитные поля, деформационные поля и др.).

Схема прибора, представленная на Рис. 2, родробно описана в нескольких публикациях [4−6]. Дифрактометр включает в себя изогнутый нейтроновод, зеркальный.

6430 mm.

Рис. 2. Схема фурье-дифрактометра высо.

1 — внугриканальный коллиматор,.

2 — изогнутый нейтроновод,.

3 — зеркальный коллиматор,.

4 — фурье-прерыватель,.

5 — позиция образца, разрешения «Мини-СФИНКС» .

6 — детектор обратного рассеяния,.

7 — 90°-детектор.

8 — управляющая электроника.

ЮГОР-анализатора на базе РС-486. коллиматор, между которыми установлен фурье-прерыватель, стол образца, два детектора, а также управляющую электронику. Первоначально использовался только детектор обратного рассеяния, =155° Впоследствии был установлен 90°-детектор. Оба детектора установлены в геометрии временной фокусировки. [7].

Одним из важнейших элементов фурье-дифрактомелгра является нейтроновод. Использование нейтроновода является важным с точки зрения фильтрации первичного спектра от эпи-тепловых, быстрых нейтронов и у-квантов. В фурье-прерывателе для образования системы щелей для модуляции нейтронного пучка применяется специальная смола с Сс^Оз, сильно поглощающая нейтроны. Ее эффективность резко изменяется при Х&bdquo-<0.75 А. В этой части нейтронного спектра уменьшается степень модуляции пучка и при измерениях увеличивается некоррелированный фон. В детекторе используются в качестве конверторов-сцинтилляторов литиевые стекла, обладающие относительно высокой чувствительностью к у-излучению, что может приводить к увеличению фона при наличии у-излучения в первичном нейтронном пучке. Соображения о фоновых полях не являются принципиальными для методики Фурье, но наличие высокого фона может приводить к снижению качества экспериментального материала и к существенному увеличению времени измерений. Фильтрация первичного пучка от быстрых и эпи-тепловых нейтронов, от у-излучения и формирование спектра с дают существенное улучшение экспериментальных возможностей дифрактометра и должны быть использованы при его создании.

Вторым обстоятельством, которое обуславливает применение нейтроновода, является разрешение. Разрешение прибора определяется двумя компонентами — временной и геометрической. Геометрическая компонента в значительной степени определяется расходимостью первичного пучка. Расходимость пучка может задаваться коллиматорами, но они не обладают высокими фильтрующими параметрами. Нейтроновод обладает фильтрующими свойствами, а расходимость пучка легко может быть выбрана с помощью материала, использованного для отражающего покрытия. Нейтроновод — инструмент довольно сложный. При конструировании и создании он должен быть согласован с нейтронным каналом и светящейся поверхностью канала (донышко канала, источник нейтронов). Его геометрия, качество оптических элементов должны быть оценены с точки зрения потерь нейтронной интенсивности, которые имеют место при прохождении нейтронов через нейтроновод. При конструировании фурье-дифрактометра были использованы достижения ПИЯФ в разработке и создании нейтроноводов реактора ПИК [8], что во многом определило успех и при создании фурье-дифрактометра, и это заслуживает более подробного изложения.

В дифрактометре «М СФИНКС» для формирования и фильтрации пучка была использована следующая нейтронно-оптическая система: изогнутый по радиусу нейтроно-вод с р=3370 м, длиною 19.2 м, длина прямой видимости 16.4 м, зеркальный коллиматор с длиной 6 м. Поперечное сечение пучка 90×10 мм2 у обеих нейтронно-оптических компонент. Хотелось бы еще раз подчеркнуть, что этот нейтроноводный тракт, его проектирование, разработка методов расчета, его установка и отработка методов юстировки имела более широкое значение, чем использование в качестве формирователя нейтронного пучка для дифрактометра «М.СФИНКС». Этот нейтроновод был физмоделью для проверки технических решений, примененных при создании нейтроноводной системы реактора ПИК [8].

2.1. Нейтроновод.

Что же такое нейтроновод? Это устройство, нейтронно-оптический прибор, принцип работы которого основан на явлении полного внутреннего отражения [9] По своей физической сущности это явление аналогично полному внутреннему отражению в оптике. Однако ядерно-физические свойства большинства веществ таковы, что по отношению к нейтронам преломляющая среда оптически менее плотна, чем вакуум, т. е. показатель преломления и<1. Полное внутреннее отражение количественно описывается ниже приведенной формулой, которая отражает зависимость между длиной волны Л, критическим углом отражения вс, и ядерно-физическими параметрами отражающей среды., (о.

V л где А' - плотность ядер в единице объема, а — амплитуда когерентного рассеяния ядер отражающей среды.

Наличие полного внутреннего отражения позволяет использовать полые зеркальные каналы (например, прямоугольного сечения) для проводки нейтронной интенсивности на достаточно большие расстояния (несколько десятков метров) от источника нейтронов. Нейтронные пучки обладают малой расходимостью, что определяется малостью критических углов для тепловых и холодных нейтронов ~(]0'3−10″ 2) радиана.

Малость критических углов и многократность отражений предъявляют высокие требования к соблюдению необходимой геометрии зеркального канала и качеству его поверхности. Наиболее часто применяются нейтроноводы прямоугольного сечения, состоящие из отдельных оптических секций, размещенных максимально близко к окружности радиуса р, как показано на Рис. 3.

Рис. 3 Схема нейтроновода.

На Рис. 3 указаны следующие параметры: р — радиус окружности, по касательной к которой размещены оптические элементы, а — ширина канала, Ь — высота канала, 11 -длина прямой видимости нейтроновода. Длина прямой видимости — это длина нейтроновода, при превышении которой исчезает из прямой видимости поверхность, излучающая нейтроны За пределами такой длины резко понижается фон быстрых нейтронов и у-излучения. На схеме, приведенной на Рис. 3, х, у — координаты привязаны к входному окну нейтроновода и определяют точку входа индивидуального нейтрона в канал нейтро-новода, х', у' - система координат, привязанная к поверхности нейтронного источника. Хо. У о — размеры светящейся поверхности нейтронного источника, определяемые входной апертурой нейтроновода.

Геометрические характеристики нейтроновода связаны простым соотношением.

10]:

II = V"ар (2).

Используется еще один параметр, который важен для оценки эффективности нейтроновода, а именно характеристический угол:

Именно этот параметр используется в [10] для оценки выходной апертуры нейтроновода без потерь. В реальных нейтроноводах существуют различные типы потерь, которые приводят к значительному снижению потока на выходе нейтроновода. Более того, потери существенным образом зависят от длины волны нейтронов, проходящих через ней-троновод, поэтому знание источников потерь и алгоритма их учета очень важно с точки зрения оптимизации нейтроновода под прибор и программу физических исследований, особенно если важен для экспериментальных возможностей спектр нейтронов, пропускаемый нейтроноводом. В реальных нейтроноводах экспериментально наблюдались значительные потери, неравномерно распределенные по спектру выводимых нейтронов [10, 11]. Интегральные потери в среднем по спектру тепловых нейтронов могли достигать 60%.

Отмечалось несколько факторов, приводящих к потерям нейтронного потока:

— отличие коэффициента отражения от единицы, обусловленное микроструктурой отражающей поверхности;

— макроскопические неровности поверхности.

— макроволнистость поверхности, под которой понимаются относительно гладкие неровности;

— неидеальность, ломаность профиля нейтроновода, поскольку он собран из плоских элементов конечной длины, этот вид потерь называется эффектом полигональности;

— зазоры между секциями и их поперечная нестыковка относительно друг друга.

Приближенный учет потерь был предложен в некоторых работах [12, 13], но использование предложенных методов приводило к занижению потерь и неправильной оценке эффективности нейтроноводов. Поэтому для оценки качества нейтроноводов реактора ПИК и потерь в них была разработана собственная методика расчета, эффективность которой и была проверена при создании физической модели нейтроноводов реактора ПИК [8, 14].

Предложенная методика справедлива для нейтроноводов с каналом прямоугольной формы. Именно этот случай показан на Рис. 3. Поскольку канал имеет прямоугольную форму, то отражающие поверхности взаимно перпендикулярны, т. е. (пх ¦ пу)-0, где пх и пу нормали к отражающим поверхностям нейтроноводного канала. При отражении от поверхности изменения скорости нейтрона (импульса) направлены по нормалям к поверхностям и (Л КЛ У>.)=0, т. е. движения нейтрона в плоскостях ХОХ и можно рассматривать независимо, и расчет можно свести к двум плоским задачам, как показано на Рис. 4 [14].

Светосила нейтроновода определяется размерами светящейся поверхности X' и ?' на Рис. 3 и ее удалением от входного окна нейтроновода ?2. Таким образом, входная апертура из любой точки входного сечения нейтроновода определяется как =. (4) ?2.

Плотность потока нейтронов Фи в любой точке входного сечения будет равна.

Фя = ^П", (5) 4л.

Ф0 — плотность потока нейтронов на поверхности источника. Далее оценка пропускания нейтроновода и потока на его выходе проводится через определение числа траекторий (плотности их распределения), которые проходят через излучающую поверхность и испытывают отражения (отражения на стенке нейтроновода). Эти оценки делаются для двух взаимоперпендикулярных сечений, Рис. 4.

Рис 4 Проекции нейтроновода. a) у — проекция, b) х — проекция.

Плотность распределения Р (а,(р) на входе нейтроновода задается углом входа ср и координатой траектории а, где а-¦=¦ х или у на входном окне нейтроновода В свою очередь, угол <р функционально связан с прицельными углами скольжения 0/, которые реализуются в цепи последовательных отражений на стенках нейтроновода Прицельный угол скольжения в/ - это угол скольжения на идеальной поверхности без дефектов формы и локальных дефектов. Таким образом,.

P (a,.

<�р

Р (сцср) — определяет плотность траекторий в зависимости от, а и <р. Через это выражение можно определить средний угол сбора в каждом сечении нейтроновода, который определяется следующей формулой [14]: e’a = -\P{a, ei) dade, (7) где Авг — область изменения углов в/ для отраженных нейтронов, зависящая от а. Область изменения переменной, а определяется следующими соотношениями: -а/2<�г<�а/2 для а= х, -Ы2<�у<�Ы2 для а= у. Нейтроны до выхода нейтроновода дойдут через последовательность отражений п (а, 6У, причем в каждом акте отражения будут иметь место потери.

В работе [15] выражение п (а, 6У для идеального нейтроновода получено и может быть использовано в предложенной схеме расчета. Потери в каждом отражении определяются эффективным коэффициентом отражения ЩХв/) — Две величины и п (а.6У определяют коэффициент пропускания:

ТЛа, в,)= Т (к (а, вд > № где вк= д]- + Лвк, а Авь=0.68, где & - угол отражения на реальной поверхности нейтроновода, Абк — среднее отклонение угла отражения от прицельного угла скольжения. ?>4 — дисперсия соответствующих дефектов, обусловивших Двк. Дисперсия нескольких источников потерь определяется суммой индивидуальных дисперсий:

Таким образом, потери возрастают с увеличением средних значений углов скольжения за счет их дисперсии вблизи критических углов вс (Х), причем потери обусловлены траекториями, у которых угол скольжения увеличивается. Такое приближение называется методом увеличения углов С учетом вышесказанного.

0°^ = -] ?Па.е/П.Ш/Хас/б, (Ю) а ОАО'.

Для потока на выходе нейтроновода, усредненного по сечению, получаем следующее выражение:, (И).

4 п где в’у учитывает прямопролетные нейтроны в У-сечении нейтроновода. Успех оценок потерь зависит от того приближения, в котором могут быть определены статистические характеристики коэффициента отражения через статистические характеристики дефектов. Дело в том, что при индивидуальном акте отражения с коэффициентом углы падения и отражения связаны следующим соотношением: в/=2в1-вг, (12) где в/ - прицельный угол вылета после отражения. Распределение траекторий g (6f, вj) по углам вылета приобретает вид:

Для произвольного значения ^ ^ статистические характеристики распределения в/, не могут быть определены. Для слабо меняющегося ЩЯ, в пределах (2 3)-/о7 по углу в (может быть использовано гамма-распределение [14]. Это приближение в достаточной мере выполняется для большинства нейтроноводных покрытий и было использовано при оценке экспериментальных данных, полученных при аттестации физмодели нейтроноводов реактора ПИК. Перед тем как прокомментировать результаты измерений, необходимо упомянуть о процедуре оптимизации нейтроновода. Это сводится к оценке зависимости ф выходного потока (усреднение по сечению пучка и спектру) для различных характеристических длин волн с использованием различных значении статистической характеристики дефектов зеркал нейтроновода Такие расчеты по данным относительно качества нейтронно-оптических элементов были проведены. Результаты представлены на Рис 5, а характеристический параметр определяется из соотношения:

2а.

I Р в* =.

14).

Л.

2а Р.

II 7 Г.

15) 9 ж н о.

I©.

1.00.

0.75.

0.50.

0.25.

0.00.

1.0 1.5 2.0 2.5 к., А.

Рис. 5. Оптимизационные зависимости фу, от X. для физ. модели нейтроновода реактора ПИК.

1. ат = 0, Ив =1.0- 4. р, = 0.210'3. Я<> = 0.95;

2. ог = 0.2−10'3, Ио = 1.0- 5. а, = 0.35−10'3, Яо = 0.95.

3. о, = 0, Яо = 0.95;

При оценках была определена по величине волнистости оу как доминирующего дефекта, а также были использованы различные величины коэффициента отражения. Для оптически полированного стекла, использованного для физ. модели, наиболее подходящим является случай, представленный на Рис. 5, кривая 4. В этом случае максимум потока получается при Х.=1.25 А.

Окончательная геометрия нейтроновода определялась следующими величинами: 1.23 А, а=0.01 м, р=3370 м, длина изогнутого тракта — 19.2 м, длина прямой видимости — 16.4м. Расчетный спектр выходного потока, соответствующий выбранным параметрам, представлен на Рис. 6 сплошной кривой. Расчетное значение плотности потока,.

Рис. 6. Спектральное распределение выходного потока и коэффициента полных потерь для физ. модели нейтроновода реактора ПИК. усредненное по сечению пучка Л’я и равно ф), -1.35−108н/см сек. Экспериментально измеренный спектр показан точками на том же рисунке. Величина ф|, оцененная по результатам измерений, равна 1.15 108нУсм2 сек. На том же рисунке (треугольные символы) приведено распределение по X полных потерь Кп 1−1^, где Г1- пропускание нейтроно-вода Т1 определяется отношением потока, рассчитанного с учетом потерь нейтронов (фр) > к П0Т0КУ в аналогичном нейтроноводе, изогнутом точно по окружности и без потерь, т. е. фР&bdquo- (фрХа.

16).

Распределение полных потерь нейтронного потока по отдельным факторам в х и у — проекциях, полученное расчетом, показано на Рис. 7.

1.0 0.9 0.81.

1 1 1 1.

I ща Ш 1 1 1? 1 1 у 1 I 1 ш 1 1.

X У X V X У X У X У.

0.95 0.92 0. 36 0.1 35 0.1 37 0.70.

ФАКТОРЫ ОСЛАБЛЕНИЯ.

Рис. 7. Распределение полного ослабления Т=0.39 нейтронного потока по отдельным факторам в х и у — проекциях нейтроновода.

При проведении расчетов учитывались следующие факторы ослабления: ^ - ослабление из-за увеличения граничной длины волны X, отражающего покрытия по сравнению с теоретически возможным (например, из-за отличия плотности отражающего покрытия по сравнению с объемным материалом) — и — ослабление на уступах и зазорах в местах стыковки оптических секций- 1зо — ослабление из-за конечных размеров источника нейтронов- 1К0 — ослабление из-за неполного отражения в пределах критического угла;

— ослабление из-за неровностей отражающих поверхностей оптических секций Сопоставление расчетного и экспериментального спектральных распределений свидетельствует о хорошем приближении расчетной модели к реальной ситуации прохождения нейтронов через нейтроновод — разница между расчетной средней плотностью потока (1.35−108н/см2-сек) и экспериментальной величиной (1.15 108н/см2 сек) составляет 20% С учетом того, что величина светящейся поверхности (реальной) не могла быть точно учтена, выбранная модель достаточно хорошо описывает потери потока в нейтроноводе и может успешно использоваться при оценке параметров других нейтроноводов.

На Рис. 8 показаны распределения интегрального потока Ф^,(х, у) по г и у в точках измерения, отстоящих от выходного сечения нейтроновода на разных расстояниях. Эти измерения необходимы для выбора геометрии дифрактомегра — положение образца, место размещения фурье-прерывателя. Эти измерения указывают на необходимость использования прямого зеркального коллиматора на времяпролетном пути от фурье-прерывателя до образца, чтобы сократить потери нейтронной интенсивности из-за расходимости пучка и ограниченности размеров образца. К сожалению, в момент установки первой версии прерывателя его геометрические размеры и размещение мотора, геометрические размеры нейтроноводных компонент не позволили сократить до минимума расстояние между изогнутым и прямым нейтроноводом. Расстояние между выходом изогнутого нейтроновода и входом прямого составляет около 1.2 метра. В том промежутке размещается фурье-прерыватель. Измеренная средняя плотность потока на месте образца в 40 см от выхода прямого нейтроновода составляет 1.5−107н/см2-сек. Таким образом, ослабление интенсивности на расстоянии от выхода изогнутого нейтроновода до образца.

Рис. 8. Распределение интегрального потока Ф’н (г, у) похиу в виде сечений: а) — при удалении от выхода нейтроновода на 50 ммб) — при удалении от выхода нейтроновода на 3600 мм. определяется фактором -(11−12), из них фактор 5 обусловлен пропусканием фурье-прерывателя, 4 обусловлен геометрическим фактором и -1.25 поглощением в материале статора и ротора, таким образом и получается фактор 5−4×1.2. Реальные потери из-за большого разрыва в нейтроноводном тракте составляют фактор (2.2−2.4). В настоящее время установлен новый фурье-прерыватель и подготовлены специальные нейтронно-оптические вставки, которые позволят сократить разрыв до 20 см и фактор потерь сократить с 2.3 до 1.3, это позволит поднять поток на образце в 1.5−1.6 раза.

Несколько замечаний о качестве нейтроновода, использованного для создания фурье-дифрактометра.

1. Сравнение отношений интегральной плотности потока на выходе нейтроновода к плотности потока нейтронного источника, т. е. фд/ф", показывает, что такое соотношение для тепловых нейтроноводов в Институте Лауз-Ланжевена на 40% ниже в сравнении с вышеописанным нейтроноводом. Для создания отражающего покрытия нами был использован изотоп 58Ni, что может обусловить увеличение интегрального потока на -18%. Полученные результаты показывают более высокое качество, достигнутое при создании этого нейтроновода в сравненни с параметрами тепловых нейтроноводов в Гренобле, и разработанная технология создания нейтроноводов может быть рекомендована для дальнейшего использования.

2. Эти достижения и были использованы при создании приборов в Дубне [16] и Каире [17].

3. Кадмиевое отношение пучка, измеренное по Au-фольге, составляет величину Re <Ю;

6.

Заключение

.

6.1. Разработано и создано с использованием оригинальных идей эффективное дифрактометрическое оборудование для проведения прецизионных структурных^ исследований.

6 1.1. Времяпролетный нейтронный фурье-дифрактометр высокого разрешения.

6.1.2. Многодетекторный (70-детекторный) порошковый дифрактометр высокого разрешения с постоянной длиной волны.

6.1.3. у-дифрактометр на активированном нейтронами «золотом» источнике сХ=0.03А.

6.1.4. Разработанные приборы нашли активное применение и за пределами ПИЯФ: а) Фурье-дифрактометрия приборно была реализована в ОИЯИ на реакторе ИБР-2, в Гестхахте (Германия), Ядерном цешре Египтаб) многодетекторный дифрактометр установлен на реакторе «Орфей», Лаборатория Леона Бриллюэна, и интенсивно используется в рамках российско-французского соглашения о научном сотрудничестве.

6.2. Все технические и инженерные идеи, с использованием которых были созданы приборы, проверены в рамках многоплановых структурных исследований, целью которых было установление корреляций между структурными особенностями и физико-химическими свойствами исследованных веществ.

6.3. Достаточно подробно было исследовано несколько классов соединений, обладающих различными физическими свойствами, для объяснения которых была необходима достоверная информация о кристаллической структуре.

6.3.1. Были исследованы способы создания высокоэффективных нейтронных монохроматоров с помощью дифракции жесткого монохроматического у-излучения. Установлена ограниченная растворимость германия в монокристаллах кремния.

6.3.2. Были исследованы структурные особенности гексаборидов редких земель ЯеВ4, Ке=Ьа, Се, Ш, Бт.

6.3.3. Большой объем исследований посвящен изучению структурных особенностей различных высокотемпературных сверхпроводников: Ке2Си04 (Яе=Ьа, Бт, Ос1), 1−2-3 и 1−2-4-системы.

6.3.4. Были проведены детальные исследования формиатов редких земель Яе (ОСОО)3, Яе=Ьа, Се, СМ, Бт, ТЬ, Оу, Тш.

6.4. Был получен ряд интересных результатов, имеющих принципиальный характер в интерпретации свойств исследованных материалов.

6.4.1. С помощью контроля степени пластической деформации (мозаичного распределения) монокристаллов германия, например, были изготовлены компоненты фокусирующего нейтронного монохроматора для российско-французского монохроматора и ряда других приборов.

6.4.2. Исследованиями на у-дифрактометре была показана ограниченность концентрации гомогенной растворимости германия в кремнии и, по-видимому, малая перспективность использования таких монокристаллов для изготовления эффективных нейтронных монохроматоров.

6 4.3. При исследовании гексаборидов редких земель было экспериментально установлено наличие вакансий в борной подрешетке. Безусловно, принципиальным при этих исследованиях являлось использование «0» -матрицы самария. В этих исследованиях использование изотопного замещения было решающим фактором.

6.4.4. Комплексные исследования с использованием монокристальных рентгеновских и нейтронных порошковых исследований подтвердили надежность определения тепловых параметров атомов с помощью порошковой дифракции высокого разрешения. Это в свою очередь позволило установить смягчение акустической фононной моды атома РЗ в ряду от La->Sm. Экспериментально, по аномальному изменению с температурой постоянной решетки, было подтверждено проявление эффекта смешанного валентного состояния в SmB<- Более того, было установлено, что наличие флуктуаций валентного состояния не проявляется б зависимости тепловых факторов Sm от температуры. 6.4.5. Определены характеристические температуры Эйнштейна редкоземельной подрешетки для гексаборида Nd и Sm, ТЕ=!20К, температуры Дебая для подрешетки бора. Показано, что дебаевское приближение может быть успешно использовано для обработки температуркой зависимости факторов Дебай-Валлера при условии введения такого параметра, как статический фактор Дебай-Валлера.

6.5. При исследовании высокотемпературных сверхпроводников были получены следующие важные результаты.

6.5.1. Определен характер тетра-ерто перехода кристаллической структуры в LauSicaCuQi и установлен критический индекс, определяющий характер перехода, {3=0.5.

6.5.2. Показана высокая чувствительность структуры к содержанию кислорода.

6.5.3. Показано, что в SnuCuO" температурная зависимость постоянной решетки может трактоваться с использованием эффекта флуктуирующей валентности Sm, у которого энергия конфигурационного расщепления по порядку величине! сопоставима с энергией тепловых колебаний атомов. Это может объяснять различное поведение с температурой кристаллической структуры, содержащей атомы самария и церия, и, по-видимому, может объяснить разницу в критических температурах Nd2, xCe"CuO" и Sm2, CexCuO".

6.5.4. Были получены одни из первых надежных результатов о структуре высокотемпературного сверхпроводника типа 1 -2−3.

6.5.5. С использованием изотопного замещения были получены данные о локализации ионов кислорода з медь-кислородных плоскостях, ответственных за перенос заряда в сверхпроводящем состоянии.

6.5.6. Комплексными исследованиями с использованием различных дифракционных приборов было обнаружено вблизи температуры сверхпроводящего перехода аномальное изменение постоянной решетки, содержащей медь-кислородные цепочки.

6.5.7 Систематические исследования ряда сверхпроводников типа 1−2-3 указывают на значительное влияние изменений структурных параметров фрагмента, содержащего медь-кислородные плоскости на параметры сверхпроводящего перехода.

6.5.8. Были принципиально уточнены данные о магнитном упорядочении в редкоземельной подрешетке керамик всШагСизОб ¦" 5шВа2Си307^.

6.5.9. С широким использованием методов изотопного контрастирования было показано, что в тетрагональной структуре сверхпроводящей керамики типа ЯеВа2Си2лоРео2407^ (Де=У, Бш) железо с равной вероятностью замещает позиции в медь-кислородных цепочках и плоскостях.

6.5.10. Были получены принципиальные результаты о локализации ионов Са при допировании высокотемпературного сверхпроводника типа 1−2-4.

6.5.11. Экспериментально было обнаружено аномальное изменение (фазовый переход) постоянной решетки вблизи Т=155К, этот результат подтверждается измерениями теплоемкости и структурными исследованиями на дифрактометре с более высоким разрешением.

6.6. Интересные результаты были получены при структурных исследованиях формиатов редких земель Яе (ОСОО)з (11е=Ьа, Се, 0<1, Эш, ТЬ, Ву, Тш, У), обладающих нелинейными оптическими свойствами.

6.6.1. Экспериментально установлено отсутствие структурных модификаций в исследованных формиатах, обладающих различиями в нелинейных свойствах.

6.6.2. Экспериментально установлено наличие водородной связи в ЕХ.'ОО-фрагменте.

6.6.3. Установлена длина изоструктурного ряда, оканчивающегося на Тт (1Х:00),.

6.6.4. Показано, что разрушение структуры при терморазложении начинается с химической связи Яе-О.

6.6.5. Установлены аномалии в температурной зависимости постоянных решеток ТЬ (ОСОО)3 и Тш (ТХЮО)-, которые, по-видимому, можно объяснить взаимодействием орбитального магнитного момента, локализованного на редкой земле, с кристаллическим полем.

6.6.6. Обнаружено магнитное упорядочение в ТЬ (ВСОО)3 с температурой Тм=1.59К. Проведен предварительный анализ для установления параметров, характеризующих антиферромагнитное упорядочение. По-видкдеому, этот результат стимулирует дальнейшие исследования таких формиатов, как Оа (1?СОО)3. Ву{ВСОО)3, Но (ОСОО)3 и Тт (ОСОО), при Т<1К, поскольку предварм-ельные исследования, проведенные до температур около 1.3К, не обнаружили магнитного порядка в вышеуказанных соединениях.

6.7. Все вышеперечисленные результаты получены при интенсивном и многолетнем использовании созданного оборудования (фурье-дифрактометр, многодетекторный дифрактометр, у-дифрактометр и нейтроноводы) и указывают на правильность принятых технических решений и методов оптимизации его параметров.